实时模拟电子动力学

只有使用计算密集型模拟才能使激发分子的动力学可见。最近，由苏黎世大学的Sandra Luber领导的一个研究小组开发了一种加速这些复杂模拟的方法。

理论化学家桑德拉·卢伯(Sandra Luber)想知道到底发生了什么：当电子被激光脉冲激发并振荡时，电子在分子中的行为如何?例如，在实验装置中，研究人员用检测器测量激发电子的能谱，从而获得分子的电子吸附光谱。但是在激光脉冲和产生的频谱图之间的时间内，电子会发生什么仍然是隐藏的 - 只有像Piz Daint这样的超级计算机才能使其可见。

在光谱学中计算这种动态过程既耗时又成本高，这意味着即使是世界级的超级计算机也只能模拟小型系统。然而，苏黎世大学理论化学教授Luber与她的博士生Ruocheng Han和博士后Johann Mattiat最近在Nature Communications上提出了一种算法，该算法的运行速度提高了十倍，而且不会牺牲准确性。

Luber和她的团队使用Piz Daint来模拟激发分子动力学，包括量子力学状态。为此，他们使用了诸如CP2K之类的软件包，其中包含实时计算原子或分子中量子力学状态的方法。这使他们能够跟踪激光脉冲后电子的波函数如何随时间变化。

最重要的是，他们可以看到激光诱导的更高能级是如何被电子占据的，并且可以在实验的任何时候拍摄分子的“详细照片”。“这有助于我们分析分子的结构和动力学，”Luber说。

为了避免反复试验，研究人员理想地希望开发一种自动化方法来加速这些计算。具体来说，该团队创建的算法现在优化了所谓的函数基集，例如，CP2K 用于计算。

该团队通过确定两个指标来实现这一目标：一个指标可用于捕获每个基函数对计算频谱的重要性;另一个指标提供了有关它们对于随着时间的推移正确跟踪量子力学状态的重要性的信息。

使用Piz Daint，研究人员在各种分子上测试了他们的新算法，从分子氢和水到银簇和锌酞菁以及其他重要的工业分子。使用新算法，研究人员可以更快，以相同的精度达到目标，模拟吸收光谱与传统建模光谱的比较显示。Luber说，除了CP2K之外，所有其他使用以原子为中心的基集的量子力学程序都可以使用新程序。

激发的分子中发生了什么

已经存在用于计算主要处于基态的分子的优化基集。“然而，这种用于模拟激发分子状态的特殊基础集直到现在才存在，”Luber说。“更重要的是，我们新生成的基础集甚至是特定于系统和环境的。

研究人员在测试模拟银团内银原子时发现了这一令人惊讶的发现，银团根据团簇中的对称性和环境具有不同的化学性质。“我们可以观察到，我们的算法甚至为这些不同的银原子找到了不同的基集，”Luber说。

这意味着该算法可以区分分子中的环境：例如，如果电子密度的极化很重要，则该算法将添加极化函数;对于与原子较远的距离，它增加了漫反射函数。“我们可以看到哪种类型的功能在原子或分子的哪个区域很重要。这为我们提供了许多关于分子化学性质的额外信息。因此，Luber和她的团队更接近他们的目标，即确切地知道激发分子中发生了什么。